摘要:本文敘述水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要有害氣體的危害及其實(shí)用防治措施。
水泥生產(chǎn)過程中不僅產(chǎn)生大量煙塵、粉塵，還生成二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOX）、氟化物、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）等有害氣體而污染大氣。粉塵治理已有成熟的技術(shù)與裝備，本文只對主要有害氣體的危害及其防治進(jìn)行淺述。
1．主要有害氣體與危害
1．1二氧化硫（SO2）
水泥工業(yè)廢氣中的SO2、主要來源于水泥原料或燃料中的含硫化合物，及在高溫氧化條件下生成的硫氧化物。對于新型干法生產(chǎn)來說，硫和鉀、鈉、氯一樣，是引起預(yù)熱器、分解爐結(jié)皮堵塞的重要因素之一，是一種對生產(chǎn)有害、需要加以限制的一種組分。由于在水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在充足的鈣和一定量的鉀鈉，所形成的硫酸鹽揮發(fā)性較差、有80%以上殘留在熟料中，因而在廢氣中排放的SO2、和其它工業(yè)窯爐(如電力鍋爐)相比，要少許多。而對于干法中空窯、立窯和濕法水泥生產(chǎn)工藝而言，所排放的SO2量、相對要比新型干法生產(chǎn)大得多。
SO2是含硫大氣污染物中最重要的一種。SO2為無色、有刺激性臭味的有毒氣體，不可燃，易液化。SO2是造成全球大范圍酸雨的主要原因。
1.2 氮氧化物（NOX）
在水泥生產(chǎn)過程中排放的NOx，主要來源于燃料高溫燃燒時(shí)、燃燒空氣中的N2在高溫狀態(tài)下與氧化合生成。其生成量取決于燃燒火焰溫度，火焰溫度越高、則N2被氧化生成的NOx量越多。在新型干法生產(chǎn)系統(tǒng)中，由于50%～60%的燃料是在溫度較低的分解爐中燃燒的，因此從新型干法生產(chǎn)系統(tǒng)中排放的NOx遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)生產(chǎn)方法。據(jù)估計(jì)，我國水泥工業(yè)每年排放的NOx約為100萬噸左右。
氮氧化物中，NO和NO2是兩種最重要的大氣污染物。
NO為無色氣體、淡藍(lán)色液體或藍(lán)白色固體，在空氣中容易被O3和光化學(xué)作用氧化成NO2。
NO2為黃色液體或棕紅色氣體，能溶于水、生成硝酸和亞硝酸，具有腐蝕性。NO和血紅蛋白的親和力比CO大幾百倍，動(dòng)物接觸高濃度的NO，可出現(xiàn)中樞神經(jīng)病變。NO2對眼和呼吸氣管有刺激作用，高濃度的NO2急性中毒能引起氣管炎和肺氣腫，嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡。NOX還可形成光化學(xué)煙霧、嚴(yán)重影響視野，NOX分級濃度的危害程度見表1。
表1 NOX 對人體危害程度
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Nox濃度（ppm） |
對人體危害程度 |
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0.5 |
連續(xù)接觸4h，肺細(xì)胞病理組織發(fā)生變化；連續(xù)接觸3-12個(gè)月，支氣管出現(xiàn)肺氣腫、感染、抵抗力減弱。 |
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1.0 |
聞到臭味 |
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5.0 |
聞到很強(qiáng)烈的臭味 |
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10-15 |
眼、鼻、呼吸道受刺激 |
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80 |
3-5min內(nèi)引起胸痛 |
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100-150 |
人在30min，至多1h內(nèi)就因肺氣腫死亡 |
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>200 |
人瞬即死亡 |
1.3 SO2、NOx與酸雨
酸雨是造成全球性環(huán)境污染的元兇之一。酸雨中含有多種無機(jī)酸和有機(jī)酸，絕大部分是硫酸和硝酸。二氧化硫和氮氧化物在大氣成雨過程中，被水氣凝結(jié)成的液滴吸收，形成硫酸雨滴和硝酸雨滴；含酸雨滴在下降過程中不斷合并、吸附、沖刷其它含酸雨滴和含酸氣體，形成較大雨滴，最后落到地面上，形成了酸雨。酸雨酸度過高，PH值降到5.6以下時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重危害。它可以直接使大片森林死亡，農(nóng)作物枯萎；也會(huì)抑制土壤中有機(jī)物的分解和氮的固定，淋洗土壤粒子中的鈣、鎂、鉀等營養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化；還可使湖泊、河流酸化，并溶解土壤和水體底泥中的重金屬、使之進(jìn)入水中，毒害魚類；加速建筑物和文物古跡的腐蝕和風(fēng)化過程；還可危及人體健康。
1.4 氟化物
原料中含有氟的礦物質(zhì)如螢石（CaF2）時(shí)，在高溫下會(huì)產(chǎn)生一種或多種揮發(fā)性含氟的無機(jī)化合物排放到大氣。若存在硅酸鹽化合物，則會(huì)形成SiF4排入大氣，SiF4進(jìn)一步水解，生成氟化氫（HF）——氟化氫（HF）為無色氣體，在19.54℃以下為無色液體、極易揮發(fā)，在空氣中發(fā)煙，有毒，刺激眼睛，腐蝕皮膚。無水氟化氫為最強(qiáng)的酸性物質(zhì)之一，對普通鋼材有強(qiáng)烈的腐蝕性。
四氟化硅（SiF4），無色非燃燒氣體，劇毒，有類似氯化氫的窒息氣味，在潮濕空氣中水解生成硅酸和氫氟酸，同時(shí)生成濃煙。
當(dāng)含氟化合物在大氣中的殘留濃度超過允許的濃度時(shí)，對植物和動(dòng)物生命，以致氣候都會(huì)產(chǎn)生顯著影響。
1.5一氧化碳（CO）
水泥煅燒過程中由于碳的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生少量CO，屬易燃物質(zhì)。使用電除塵器處理窯尾廢氣時(shí)，常因廢氣中CO濃度過高而引起爆炸。CO為無色無嗅氣體，極毒！不易液化和固化，微溶于水。CO燃燒時(shí)在空氣中呈藍(lán)色火焰，能與許多金屬或非金屬反應(yīng)，與氯氣反應(yīng)生成極毒的光氣（COCL2）。在立窯窯面或檢修除塵器時(shí)，不時(shí)發(fā)生中毒事件。
1.6二氧化碳（CO2）
1.6.1水泥生產(chǎn)過程中CO2氣體的產(chǎn)生
水泥生產(chǎn)過程中CO2氣體主要由水泥熟料煅燒窯及烘干設(shè)備排放。
1.在水泥煅燒窯中排放的CO2,來源于水泥原料中碳酸鹽分解和燃料燃燒。當(dāng)前，生產(chǎn)水泥熟料的主要原料為石灰石。普通硅酸鹽水泥熟料含氧化鈣65%左右，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(CaCO3=CaO+CO2)算出：每生產(chǎn)1噸水泥熟料生成0.511噸CO2。
2.由燃料燃燒所產(chǎn)生的CO2與耗用燃料的發(fā)熱量及數(shù)量有關(guān)。
水泥廠用的燃料煤發(fā)熱量為22000kJ/㎏時(shí)，約含有65%左右的固定碳，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式：
C+O2=CO2 可知，碳完全燃燒時(shí)、每噸煤產(chǎn)生2.38噸CO2。
水泥生產(chǎn)過程所用燃料分為熟料燒成用燃料和原燃料烘干用燃料，熟料燒成用燃料的多少與生產(chǎn)水泥熟料的生產(chǎn)工藝及規(guī)模有關(guān)，現(xiàn)行我國各水泥生產(chǎn)工藝、規(guī)模和熱耗的關(guān)系見表2。烘干用燃料的多少與對余熱的利用程度和原燃料的自然水分有關(guān)，不考慮烘干物料對余熱的利用，按原燃料的自然水分為18%、生產(chǎn)1噸熟料需烘干0.5噸左右原燃料計(jì)算，烘干用煤約為0.02噸。
表2 不同水泥生產(chǎn)工藝、規(guī)模對應(yīng)的熟料單位熱耗
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工藝及規(guī)模 |
普通機(jī)立窯 |
立波爾窯 |
濕法窯 |
中空窯 |
預(yù)熱器窯 |
中小預(yù)分解窯 |
大型預(yù)分解窯 |
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熱耗/（KJ） |
4400 |
3762 |
6072 |
5280 |
3762 |
3400 |
3100 |
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燒成用煤/（t） |
0.2 |
0.171 |
0.276 |
0.24 |
0.171 |
0.155 |
0.141 |
注：煤的低位熱值22000KJ/Kg。
可見，隨生產(chǎn)工藝的不同、生產(chǎn)1噸熟料需0.161～0.296噸煤，即生產(chǎn)1噸熟料由燒成和物料烘干因煤燃燒產(chǎn)生的CO2在0.383～0.704噸范圍內(nèi)變化。
以上兩項(xiàng)相加，每生產(chǎn)1噸水泥熟料排放0.894～1.215噸CO2。按我國目前水泥生產(chǎn)平均水平估算，每生產(chǎn)1噸水泥熟料，約排放1噸CO2。
3. 另外，水泥生產(chǎn)過程中每生產(chǎn)1噸水泥平均消耗100kwh電能，若把由煤燃燒產(chǎn)生電能排放的CO2計(jì)算到水泥生產(chǎn)上，生產(chǎn)1噸水泥因電能消耗排放的CO2為0.12噸。2007年中國生產(chǎn)水泥13.5億噸，其中水泥熟料約9.72億噸(按1噸水泥0.72噸熟料估算)，據(jù)此計(jì)算，我國2007年因水泥生產(chǎn)排入大氣中的CO2約11.34億噸。數(shù)量之大，令人瞠目。
1.6.2 二氧化碳與溫室效應(yīng)
太陽短波輻射透過大氣射入地面，地面在接受太陽短波輻射增溫的同時(shí)，也在不斷向外輻射長電磁波而冷卻；而大氣中的二氧化碳等物質(zhì)卻能強(qiáng)烈吸收地面的長波輻射，同時(shí)它自己也向外輻射更長的長波，其中向下到達(dá)地面的部分稱為逆輻射，地面接受到逆輻射后就會(huì)升溫，這就是大氣溫室效應(yīng)。大氣中屬于溫室氣體的有：二氧化碳、甲烷、臭氧、氮氧化物、氟里昂以及水汽等。科學(xué)研究表明，隨著人類活動(dòng)的不斷增加，在大氣中的溫室氣體越來越多，將使地球的溫度越來越高。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的預(yù)計(jì)，如果對溫室氣體的排放不采取緊急的限制措施，那么從2000～2050年的50年里，由于全球變暖引發(fā)的頻繁的熱帶氣旋、海平面上升造成土地減少和漁業(yè)、農(nóng)業(yè)及水力資源的破壞，每年將給全球造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá) 3000多億美元。
全球變暖還會(huì)使動(dòng)植物面臨生存危機(jī)，如果某物種遷徙的速度跟不上環(huán)境變化的速度，這個(gè)物種就有滅絕的危險(xiǎn)。
氣候的變暖也直接或間接地影響人類的健康。對地球升溫最為敏感的當(dāng)屬一些居住在中緯度地區(qū)的人們，暑熱天數(shù)延長以及高溫高濕天氣直接威脅著他們的健康；與此同時(shí)，氣溫增暖，“城市熱島”效應(yīng)和空氣污染更為顯著，又給許多疾病的繁殖、傳播提供了更為適宜的溫床。
2. 主要有害氣體的防治
2.1 二氧化硫污染治理技術(shù)
水泥生產(chǎn)中減少SO2排放有下列幾種措施：更換原料；在生料磨內(nèi)吸收；加消石灰——Ca（OH）2；設(shè)D-SOx旋風(fēng)筒；設(shè)水洗塔等。目前我國水泥工業(yè)只是采用在生產(chǎn)過程中盡量減少SO2產(chǎn)生的方法。其中最簡單有效的方法就是新型干法生產(chǎn)線選擇合適的硫、堿比，同時(shí)采用窯磨一體機(jī)運(yùn)行和袋式除塵器。
采用窯磨一體的廢氣處理方式，把窯尾廢氣引入生料粉磨系統(tǒng)。在生料磨內(nèi)，由于物料受外力的作用，產(chǎn)生大量的新生界面，具有新生界面的CaCO3有很高的活性，在較低的溫度下，能夠吸收窯尾廢氣中的SO2；同時(shí)生料磨中，由于原料中水分的蒸發(fā)，有大量水蒸汽存在，加速了CaCO3吸收SO2的過程，把SO2轉(zhuǎn)變成CaSO4，使窯尾廢氣中的20%～70% SO2固定下來。
由于袋除塵器的濾袋表面捕集的堿性物質(zhì)與試圖通過濾袋的SO2 、NO2酸性物質(zhì)結(jié)合成鹽類，酸性氣體的濃度可削減30%～60%。可見袋除塵器可成為治理水泥工業(yè)粉塵和有害氣體的多功能設(shè)備。
2.2 氮氧化物的污染防治
防治Nox的首要措施就是優(yōu)化窯和分解爐的燃燒制度，保持適宜的火焰溫度和形狀，控制過剩空氣量，確保喂料量和喂煤量均勻穩(wěn)定，保障篦式冷卻機(jī)運(yùn)行良好，采用低NOx的噴煤管等。采取這些措施后，使NOx降到1000mg/m3以下是可能的。但是要執(zhí)行修訂后的新排放標(biāo)準(zhǔn)（GB4915-2004），同時(shí)考慮窯操作不正常情況，還需設(shè)置專門的脫氮措施。下面簡單介紹一下氨還原脫氮法。
它是用NH3非接觸性地消除廢氣中的NO，是由美國Exxon研究和工程公司開發(fā)的，并在1974年在原聯(lián)邦德國獲得ZL，此后得到了進(jìn)一步發(fā)展。
該方法的主要原理是NH3和OH-反應(yīng)成NH2和H2O，NH3再與NO反應(yīng)生成各種中間產(chǎn)物和分子氮、水等化合物，從而消除NO。
此外，在還原性氣氛條件下，由于存在CO、H2等還原性氣體，在生料中存在的Fe2O3和Al2O3的催化作用下，可以將已被氧化生成的NOx還原成為無害的N2，從而大大降低了NOx排放。NOx的這一反應(yīng)機(jī)理，為水泥窯降低NOx排放的措施指出了努力方向。
2.3 氟化物污染的防治
熟料燒成過程產(chǎn)生的氟化物來自于原、燃料。有些粘土中含有氟，特別是目前我國部分立窯廠出于降低熱耗的目的，以含氟礦物(螢石)摻入生料中，在燒成中大部分氟化物和CaO，Al2O3形成氟鋁酸鈣固容于熟料中，極少部分隨廢氣排出。
防治氟化物污染的可靠辦法是不用含氟化物高的物質(zhì)作為原料，更不能采用螢石降低燒成溫度而使用。
2.4 二氧化碳減排
2.4.1 減排途徑
1. 用大、中型新型干法水泥生產(chǎn)線代替其它高熱耗水泥工藝生產(chǎn)線。
此種窯生產(chǎn)每噸熟料燒成用煤的CO2排放量分別是普通機(jī)立窯、立波爾窯、濕法窯、中空窯、預(yù)熱器窯、小型預(yù)分解窯的68.2%、79.8%、49.9%、56.8%、68.2%、88%。
據(jù)測算，若把熱耗大于3400kJ/ kg熟料的生產(chǎn)線全部改造成熱耗小于3400KJ/ kg熟料的大、中型新型干法生產(chǎn)線，用于水泥熟料燒成將減排耗用燃料總量9%的二氧化碳溫室氣體。
2. 余熱利用減排
(1) 烘干原燃料。 用廢氣的余熱烘干原燃料可省去烘干用煤，生產(chǎn)每噸水泥熟料可省去烘干用煤0.02噸，減少0.0476噸CO2排放。
(2) 低溫余熱發(fā)電。 目前新型干法水泥生產(chǎn)工藝，把窯尾廢氣用于原料烘干，使生料磨和窯一體化工作。一般，生料磨僅用窯尾廢氣的70%，其余用于余熱發(fā)電，冷卻熟料的尾氣可全部用于余熱發(fā)電。一些水泥廠低溫余熱發(fā)電的平均數(shù)據(jù)證實(shí)：生產(chǎn)1噸水泥熟料發(fā)電即30 kwh。拒測算一條年產(chǎn)150萬噸（5000t/d）水泥熟料的新型干法生產(chǎn)線每年可減排5萬多噸二氧化碳。
3.采用替代燃料減排
用城市生活垃圾等可燃性廢棄物替代煤煅燒水泥熟料，在提供同樣熱量的情況下，用可燃性廢棄物中含有碳的總量少于煤，燃燒后排出的CO2總量也少于煤。據(jù)英、美國近年來水泥行業(yè)利用可燃廢料的經(jīng)驗(yàn)表明，在相同單位熱耗的情況下，每生產(chǎn)1 噸熟料燃燒所生產(chǎn)的溫室氣體CO2 的數(shù)量，一般只有燒煤時(shí)的一半左右。
4 改變原料或熟料化學(xué)成分減排
(1) 用不產(chǎn)生CO2且含有CaO的物質(zhì)作原料。如化工行業(yè)的電石渣主要化學(xué)成分為Ca(OH)2，1噸無水電石渣含0.54噸CaO，用電石渣作為水泥生產(chǎn)原料，不會(huì)排出CO2。與以石灰石含65%CaO作為水泥生產(chǎn)原料相比，利用1噸無水電石渣相當(dāng)于減排0.425噸CO2；又如高爐礦渣、粉煤灰、爐渣中都比粘土含有更多的CaO，能減少配料中石灰石的比例，這些經(jīng)高溫煅燒的廢渣、在生產(chǎn)水泥時(shí)不會(huì)再排出CO2。上述廢渣每提供1噸CaO則減少排放0.7857噸CO2。若全用電石渣提供水泥熟料中的CaO，生產(chǎn)每噸水泥熟料減排0.511噸CO2。一條2000t/d新型干法生產(chǎn)線全部用電石渣替代石灰石，一年可減排30.66萬噸CO2。另外，上述廢渣作為原料生產(chǎn)水泥還能降低熟料燒成溫度，從而降低煤耗，也起著減排CO2的作用。
(2) 降低水泥熟料中CaO的含量。目前，國內(nèi)外進(jìn)行低鈣水泥熟料體系的研究和開發(fā)，即降低熟料組成中CaO的含量，相應(yīng)增加低鈣貝利特礦物的含量，或引入新的水泥熟料礦物，可有效降低熟料燒成溫度，減少生料石灰石的用量，降低熟料燒成熱耗。低鈣高貝利特水泥可把熟料中CaO降到45%，比現(xiàn)行硅酸鹽水泥熟料少排10%左右（約0.16噸）的CO2 。
5.提高水泥、砼質(zhì)量以提高熟料強(qiáng)度和減少水泥中熟料含量
(1) 減少水泥熟料用量。 減少水泥熟料用量表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是磨制水泥在保證水泥性能的同時(shí)多加混合材，二是在拌制混凝土?xí)r使用替代水泥材料�，F(xiàn)在，國內(nèi)已用磨細(xì)高爐礦渣替代水泥40%左右，國外某研究單位替代到80%以上，我國進(jìn)行的高摻量粉煤灰水泥研究，都為水泥工業(yè)減排CO2提供了技術(shù)途徑。
(2)大力發(fā)展綠色高性能混凝土代替常規(guī)混凝土。1994年吳中偉院士提出了綠色高性能砼(GHPC)的概念。GHPC具有以下特點(diǎn)：①大量節(jié)省水泥熟料。在GHPC中不是熟料水泥，而是磨細(xì)水淬礦渣和分級優(yōu)質(zhì)粉煤灰、硅灰等或它們的復(fù)合成為凝膠材料的主要成分，從而使原料及能源消耗及CO2排放量大大減少。② 大量使用工業(yè)廢渣為主的細(xì)摻料、復(fù)合細(xì)摻料和復(fù)合外加劑代替部分熟料，以降低污染，保護(hù)環(huán)境。國外已成功地用磨細(xì)礦渣和優(yōu)質(zhì)粉煤灰替代50%以上熟料制作HPC。 ③發(fā)揮HPC的優(yōu)勢，通過提高強(qiáng)度、減小結(jié)構(gòu)截面面積或結(jié)構(gòu)體積減少混凝土用量，從而節(jié)省水泥生產(chǎn)量。
(3)發(fā)展高標(biāo)號水泥。 設(shè)立建筑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，使高質(zhì)量、高標(biāo)號水泥和其他建材制品擴(kuò)大生產(chǎn)，促進(jìn)先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。
6.引進(jìn)、開發(fā)更為先進(jìn)的燒成技術(shù)
熟料的理論熱耗約為1759kJ/kg。70年代發(fā)明水泥預(yù)分解技術(shù)以后，加上預(yù)熱系統(tǒng)的進(jìn)一步改善，熟料熱耗降低到2929 kJ/kg，熱效率已達(dá)60%；要進(jìn)一步降低熟料熱耗，必須研制開發(fā)更新的窯型，譬如沸騰層煅燒流態(tài)化窯等，同時(shí)采取其它一系列輔助措施，如改進(jìn)預(yù)熱器系統(tǒng)、提高換熱效率、降低阻力損失等。
沸騰煅燒工藝被認(rèn)為是目前煅燒水泥熟料的最先進(jìn)技術(shù)。它的主要特征是取消回轉(zhuǎn)窯，在傳熱效率更高的流化床中完成水泥的煅燒。占地面積小、熱效率提高，NOx和CO2的排放量也隨之減少。
2.4.2 利用清潔發(fā)展機(jī)制(CDM)
清潔發(fā)展機(jī)制(簡稱CDM)，源于巴西提出的通過征收發(fā)達(dá)國家未能完成溫室氣體減排義務(wù)而提交的罰金所建立的"清潔發(fā)展基金"，經(jīng)過談判達(dá)成目前在京都議定書第12條所確立的合作機(jī)制，是《京都議定書》中引入的溫室氣體減排的三種靈活履約機(jī)制之一。CDM允許締約方與非締約方聯(lián)合開展二氧化碳等溫室氣體減排項(xiàng)目，這些項(xiàng)目產(chǎn)生的減排數(shù)額可以被發(fā)達(dá)國家作為履行他們所承諾的限排或減排量。也就是說，發(fā)達(dá)國家通過提供資金和環(huán)保技術(shù)幫助發(fā)展中國家實(shí)現(xiàn)減排溫室氣體，同時(shí)從發(fā)展中國家購買因此得到的“可核證的排放削減量（CERs）”以履行“京都議定書”規(guī)定的減排義務(wù)。對發(fā)達(dá)國家而言，和發(fā)展中國家合作實(shí)施的CDM項(xiàng)目提供了一種靈活而且較低成本的履約方式；而對于發(fā)展中國家，通過CDM項(xiàng)目可以獲得部分資金援助和先進(jìn)技術(shù)。
中國水泥工業(yè)減排的潛力非常大，潛在的水泥工業(yè)CDM項(xiàng)目很多，應(yīng)不失時(shí)機(jī)地抓住機(jī)遇。
